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摘 要：腰果酚是一种非食用油，结构上具有多个活性官能团，可进行化学修饰性;同时，腰果酚衍生物具有生物可降解性，可作为制备绿色环保材料的中间体。简要介绍了腰果酚的结构与性质，从腰果酚结构上酚羟基、苯环、侧链双键的化学修饰方面，综述了近几年国内外腰果酚的化学修饰及其应用，并对生物基腰果酚产品的开发进行了展望。
关 键 词：腰果酚;绿色材料;应用;化学修饰
中图分类号：TQ041+.8 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）12-2953-05
Abstract： Cardanol with multiple active functional groups in its structure is a non edible oil， and it can be chemically modified . At the same time， cardanol derivatives are biodegradable and can be used as intermediates in preparing green environmental materials. In this paper， the structure and properties of cardanol were briefly introduced. The chemical modification and application of cardanol in recent years were reviewed from the aspects of chemical modification of phenolic hydroxyl， benzene ring and side chain of cardanol， and the development of biobased cardanol products was prospected.
Key words： Cardanol; Green materials; Application; Chemical modification
腰果壳油（CNSL）是一种分布广泛、来源丰富的农业副产物[1]，但与大豆油、花生油、玉米油不同，它是一种非食用油，开发其利用价值可以避免资源浪费。腰果酚（Cardanol）由腰果壳油中萃取而来，是含有不饱和长链烷烃基的天然酚类化合物，分子结构中含有多个活性官能团。它作为一种重要的天然酚类物质源，含有多种用途，应用领域广泛，是制备聚合物的原材料[2]，也可在化学品合成中替代多种酚类石化原料来制备精细化学高分子材料[3]。腰果酚及其衍生物如今是极其具有应用价值的可再生原材料，越来越多的研究人员利用它来制造酚醛树脂[4]、环氧树脂[4， 5]、乙烯基酯树脂[6]和其他生物质基聚合物[7]。
在石油稀缺、石油基化学品价格上涨、环境污染问题频发的背景下，为了建设资源节约型、环境友好型社会，越来越多的科研人员将目光投向了生物基产品，让生物资源得到充分利用[8]。因腰果酚具有原料可再生性、价格低廉、生物降解性、普遍适用性、毒性小等独特优势[9];同时，腰果酚的结构中既含有1～3个C=C双键的不饱和长烷烃链，又含有酚羟基，具有很高的化学可修饰性，如图1，在一些领域能够替代部分化工原料;腰果酚具有价格低廉、来源丰富、性质优良和绿色环保等优点，近年受到广泛的研究并成功地合成出多种性能优良的化工产品，如酚醛树脂、环氧树脂、涂料、染料、增塑剂和表面活性剂等[10， 11]，所以腰果酚具有极其重要的开发利用价值。本文主要综述了国内外腰果酚的修饰方法及其所在应用领域。
1 腰果酚的结构及性质
腰果酚（Cardanol）是从天然产物腰果壳液（CNSL）中得到的天然酚类化合物。腰果壳液是腰果在加工过程中产生的一种农业副产品，占腰果重的25%～30%，世界年产量约50万t，是一种价廉丰富的可再生资源[13]。经过焙烧处理后的腰果壳液主要成份是腰果酚，含量约占60%～65%，此外还含有一部分的Anacardic acid （强心酚）、Cardol（强心酸）和2-Methyl Cardanol （2-甲基强心酸）。腰果壳液经过高温脱羧基处理后，5～10 mm Hg，（220±5）℃条件下进行真空蒸馏，即可得到浅黄色的腰果酚。
腰果酚外观上呈淡黄色透明油状液体，带有轻微刺鼻性气味，当在空气环境下久置后，色泽将呈现红褐色。新蒸馏出的腰果酚，其折光系数约为1.509，黏度约为 0.45～0.52 Pa·s，相对密度为 0.955～0.957。从结构上看腰果酚属于烷基酚，它以苯环为母体，苯环上带有羟基，在羟基间位上生长出C15H25～31的长烷烃支链，中间含有0～3个不饱的C=C双键。在性能特点上就表现出既有长烷烃链的柔性，又具有苯环的刚性;既具有芳香族化合物的特性，又具有饱和脂肪烃及不饱和脂肪烃的特性。
2 生物基腰果酚化学修饰及其应用研究现状
2.1 腰果酚酚羟基上发生的化学反应
腰果酚的分子结构中活泼的酚羟基，可以进行酯化、醚化以及與环氧基团的取代反应。
（1） 酚羟基的酯化反应
如图2所示，腰果酚在碱金属存在的条件下与酰氯反应可以得到腰果酚酯，如苯甲酸酰氯、丙烯酰氯;Kumar A等[14]合成了一种丙烯酸腰果酚酯单体，对其进行聚合制备线型的聚丙烯酸腰果酚树脂。腰果酚在低温也可以与ClCN反应生成腰果酚氰酸酯，同时参与聚氨酯的制备，不仅可有效的改善氰酸树脂的柔韧性，还能提高其介电性能[15]。
此外，其与马来酸酐反应还能得到马来酸腰果酚单酯，能够与多元醇进一步反应[16]。
（2） 酚羟基的醚化反应
腰果酚醚化的反应在碱存在的条件下既可由二烷基硫酸盐反应生成烷基腰果酚（如图3显示了醚化过程中所涉及的化学变化），也可由卤代烃反应得到烷基腰果酚。例如，腰果酚与氯丙酸反应合成腰果酚酸醚;腰果酚与烯丙基氯获得腰果酚烯丙基醚;还可以与环氧氯丙烷或环氧乙烷反应得到腰果酚醚，王俊等[18]通过腰果酚与环氧乙烷反应合成了腰果酚聚氧乙烯醚，可以与氯乙酸进一步反应制备表面活性剂，研究发现该类表面活性剂具有较好的生物降解性能。
（3） 酚羟基与环氧基卤代烃的取代反应
腰果酚在氢氧化钠存在的条件下与环氧氯丙烷反应可以得到腰果酚缩水甘油醚，合成路线如图 4所示，目前这种产物在国内已经实现了工业化，合成技术已相对成熟。此外，腰果酚与一氯多元醇在碱存在的情况下也可以反应获得的环氧腰果酚醚。张玉金等[20]通过腰果酚的酚羟基和环氧氯丙烷的取代反应向腰果酚结构上引入环氧基团，其侧链柔性长烷烃链具有增韧、稀释作用，能很好地参与固化生成大分子网络结构的聚合物，可应用于无溶剂涂料的配制。
2.2 腰果酚苯环上发生的化学反应
腰果酚结构上的酚羟基是强的邻对位定位基，通过活化苯环使腰果酚邻/对位上的氢原子变成活泼氢，进而能够与多种化合物进行不同的化学反应。因而腰果酚可在邻/对位上发生卤化、硝化、烷基化以及磺化反应等亲电取代反应。
（1） 苯环上的卤化反应
一般情况下，双键的溴化反应在低温下就能迅速发生，腰果酚的溴化反应如图5所示，腰果酚侧链上的双键和腰果酚苯环上的双键都可以选择性的被溴化，在0 ℃可以通过控制溴与双键的反应摩尔比选择溴化侧链上的双键;苯环上的双键的溴化也可以通过控制反应条件来选择性的控制溴的取代位置，例如在0 ℃条件下首先生成的是2，4-二溴腰果酚;在给体系升温后，产生的腰果酚溴代衍生物产物变成了2，4，6-三取代腰果酚;在乙酸和浓硫酸参与溴化反应时，会生成全溴化腰果酚。Attansid等[22]研究结果表明该多溴化合物，在保持电缆材料的其他性能的基础上，能够改善聚乙烯类物质的电缆材料的耐火性。
（2）苯环上的硝化反应
在浓硝酸存在的条件下，腰果酚苯环上的氢会被硝基取代生成硝基腰果酚，如图6所示。但是在进行这个反应的时候，需要注意的是，浓硝酸的出现会引起腰果酚的氧化和聚合反应发生，这是对反应不利的因素。因此，也可以适当考虑氢化腰果酚或对酚羟基保护来减少不利因素。硝化的腰果酚，是合成腰果酚氨类衍生物的主要原料，因而它是一种非常有价值的中间产物[23， 24]。
（3） 苯环上的曼尼希反应
和苯酚的化学性质一样，腰果酚是一种生物酚源，也能与甲醛、多胺发生曼尼希反应，生成腰果酚改性酚醛胺衍生物，如图7，可以通过控制胺的种类来调节这种酚醛胺的胺值。
这一类改性胺现已作为一种高性能的胺类固化剂（低温快固），被工业化生产。此外，王俊等[27]研究发现这类胺与环氧乙烷或环氧丙烷聚合可制备出破乳性能优异的腰果酚胺类嵌段聚醚型表面活性剂。
（4） 苯环上的磺化反应
在108 ℃的条件下，腰果酚与浓硫酸进行反应可以得到腰果酚磺酸盐衍生物，合成路线如图 8所示进行。为了阻止磺化过程中聚合反应发生，可先对腰果酚羟基上氢进行取代反应和脂族侧链的双键进行氢化[28]，Peungjitton等[29]研究表明腰果酚磺酸盐表面活性剂的各项性能优异，可替代常用阴离子表面活性剂。
（5） 腰果酚苯环上的其它反应
如图 9所示，腰果酚苯环上的氢在路易斯酸存在的条件的下还可以被叔丁基取代，生成2，4，5-三叔丁基腰果酚，叔丁基的取代是对腰果酚上酚羟基的一种自保护，同时这种产物具有优良的抗氧化性，可以作为一种抗氧剂使用。
2.3 腰果酚侧链双键上发生的化学反应
（1）腰果酚侧链双键上的氧化反应
如图 10所示，腰果酚侧链上的双键可以通过环氧化生成环氧基团。以甲酸作为酸源，采用过氧化氢作为氧化剂，在65 ℃条件下反应3 h就能得到环氧化腰果酚，其环氧值为4.67%。Liu等[1]研究結果表明这种侧链环氧化的腰果酚在大豆油以及其他植物油中表现出很好的抗氧化性，可显著提高植物油的氧化稳定性能。
（2）腰果酚侧链双键上的聚合反应
腰果酚侧链上的双键可以通过直接加热的方式发生聚合反应，这也是腰果酚进行聚合反应最简单的方式，如图11。当阳离子、阴离子或氧化剂出现在聚合反应中时可以加快这个聚合进程，碱与酚羟基反应后也可作为腰果酚热聚合的催化剂。Zafar等[32]采用固相原位法利用腰果酚的二聚体（桥梁配体）与二价金属离子锰或钴（金属接点）制备出纳米结构的配位聚合物薄膜，该膜展现出纳米多孔形态，具有良好的热稳定性和抗菌活性。
（3）腰果酚侧链双键上的氢化反应
腰果酚侧链的氢化一般利用氢气在金属催化剂（如铜、镍、钯和铂等）存的条件下进行，如图12。与从腰果壳油提溜出腰果酚的分离方式一样，氢化腰果酚也可以通过蒸馏的方式从粗产物中分离出来。其中，腰果酚侧链上的双键可以完全进行氢化，但是还没有证据能够证实苯环上双键被氢化。氢化后的腰果酚具有更好的热氧稳定性，可以扩大腰果酚衍生物制品的应用领域[33]。
综上所述，腰果酚在结构上可进行修饰的有酚羟基、苯环上的氢和脂肪族侧链上双键，腰果酚结构上邻位或对位的酚羟基很容易进一步的被取代，并且酚羟基的间位上含有脂肪族的烷烃侧链，所以腰果酚的这种独特结构表现出其具有化学可修饰性，按照预设的使用环境对腰果酚进行分子设计，赋予其特殊的性能在一些领域替代部分化工原料，是提高材料应用价值的有效手段。因此，腰果酚具有极其重要的开发利用价值[34]。
3 结论和展望
近年来，由于物质生活水平提高，人们对自身生存的环境要求重视，绿色环保无毒型的商品成为了人们的诉求;在国家倡导的建设资源节约型环境友好型社会的政策下，加速生物基资源的利用，开发绿色环保无毒型的环保材料是当今时代的必然趋势。以腰果酚及其衍生物为基体开发合成出多种产品，使其在化工、电子、机械、农业和建筑等应用领域替代石油基化工产品，是一项极具价值和意义的应用研究。
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